Электронная библиотека

СЕРООЧИСТКА КОКСОВОГО ГАЗА НА КОКСОХИМИЧЕСКИХ ЗАВОДАХ ПОЛЬШИ КАТАЛИТИЧЕСКИ-СОДОВЫМ МЕТОДОМ КАТ-СОД

Цесьляр Р., Томаль С., Зайдель Р., Ноцонь В.

На основе «Программы перестройки польской коксохимической промышленности», разработанной Проектным бюро «Коксопроект», была постепенно проведена модернизация польской коксохимической промышленности[1]. В рамках этих работ была введена в эксплуатацию установка для сероочистки коксового газа от каталитически- содовым методом КАТ-СОД и аммиачным способом[2]. В1993 г. на коксохимическом заводе металлургического комбината «Ченстохова» была введена новая установка сероочистки по каталитически-содовому методу вместо метода “Thylox”[3]. В период 2000 – 2001 гг. была запущена каталитически-содовая установка сероочистки на коксохимическом заводе «Виктория» в г. Валбжихе.

В г. Ченстохова коксовый газ обессеривается на коксохимическом заводе металлургического комбината «Ченстохова» (<0,05 гH2S/м3), его направляют на обогрев коксовых батарей и сталелитейных цехов комбината. В Валбжихе коксовый газ используют также для обогрева коксовых батарей и в котлах теплоэлектростанции «Виктория». Последнее решение дает значительный экологический эффект благодаря ограничению сжигания на теплоэлектростанциях угля, содержащего серу. Допускаемое содержание SO2 в газах, получаемых при сжигании коксового газа, согласно польским нормам 800мг/м3. Концентрация соответствует мировым нормам, а метод КАТ-СОД гарантирует лучшие показатели.

Характеристика метода КАТ-СОД

Калитически-содовый метод сероочистки газа КАТ-СОД относится к окислительно-абсорбционным методам. Абсорбентом является низкопроцентный водный раствор Na2CO3 с добавкой катализатора-гидрохинона C6H4(OH)2, а товарным продуктом – жидкая сера, чистота которой >99,8%S. Отработанный раствор подвергают термической утилизации в печных камерах коксовых батарей, а основный – летучие продукты распада, т. е. H2S и HCN, вместе с сырым коксовым газом проходят весь процесс очистки[4].

Процесс основан на непосредственном окислении сероводорода, абсорбционного в щелочном растворе, до элементной серы. В процессе абсорбции происходят одновременное насыщение рабочего раствора сероводородом и цианистым водородом. Насыщенный в скруббере абсорбционный раствор регенерируется в регенераторах колонного типа с помощью кислорода, находящемся в подаваемом сжатом технологическом воздухе (который одновременно предназначен для флотации серы). Происходит окисление бисульфида натрия с одновременным выделением элементной серы. Катализатор этой реакции – гидрохинон.

Метод КАТ-СОД дает возможность при низком давлении (т. е. при <0,015МПа) достичь глубокой степени очистки газа от сероводорода и цианистого водорода: соответственно: <50мг H2S/м3 и <50мг HCN/м3.

Содержание сероводорода в сыром газе может составлять даже 30 г/м3, а цианистого водорода 3 г/м3. В зависимости от содержания сероводорода в газе применяют разные технико-аппаратурные решения абсорбции:

Каталитически-содовый метод чувствителен к ароматическим углеводородам, поэтому содержание других загрязнений в коксовом газе перед сероочисткой не должно превышать:

Характеристика циркулирующего раствора:

Содержания Na2SO3 и NaSCN в растворе могут значительно отличаться от представленных значений в зависимости от типа применяемой на коксохимическом заводе технологически конечного охлаждения газа (система закрытая или открытая), а также и других параметров и условий процесса в установках перед обессериванием.

Концентрация углекислого натрия в циркулирующем растворе зависит от содержания H2S в сыром газе и конструкции скруббера, типа насадки, а также и плотности орошения. Расход Na2СO3 составляет менее 10кг/1000м3 газа; раствор гидрохинона C6H4(OH)2 на 1000м3 газа менее 24 кг, а количество удаляемого раствора 0,015 дм3/м3 газа, т.е. 0,5%/т угольной шихты. Чистота получаемой жидкой серы составляет 99,8%.

Установка абсорбции H2S расположена в конце технологической линии очистки газа, т.е. после абсорбции бензола. Благодаря этому строительство установки обессеривания на заводах не препятствует работе цехов улавливания химических продуктов коксования. Кроме того, при внедрении этого метода нет необходимости перестройки и модификации других установок очистки газа.

Метод КАТ-СОД можно рекомендовать для внедрения на действующих коксохимических заводах вместо технологически и экологически устаревшего метода Thylox, в котором используют токсический мышьяковистый ангидрид или соединений мышьяка.

Описание технологического процесса очистки коксового газа от сероводорода по методу КАТ-СОД

Принципиальная схема очистки газа от сероводорода каталитически-содовым методом КАТ-СОД на коксохимическом заводе металлургического комбината «Ченстохова» и коксохимическом заводе «Виктория» представлена на рисунке.

Рисунок – Принципиальная схема очистки газа от сероводорода каталитически-содовым методом КАТ-СОД

Коксовый газ очищенный от эмульсии поглотительного масла (в электрофильтре на комбинате «Ченстохова», в механическом сепараторе – на заводе «Виктория») поступает в скруббер сероводорода. Здесь происходи реакция H2S с содой; бисульфид натрия в дальнейшем реагирует с хиноном (гидрохинон легко окисляется) – образуется натриевая соль тиогидрохинона.

В связи с тем, что в коксовом газе и аэрированном поглощающем растворе содержится некоторое количество кислорода, уже в скруббере H2S наступает частичное выделение элементной серы с повторным окислением соли гидрохинона и регенерацией соды. Поглотительный раствор проходит в скруббере противотоком к газу. Очищенный коксовый газ после сепаратора капель раствора поступает в газовую сеть коксохимического завода. Насыщенный поглотительный раствор из сборника скруббера перекачивается насосом в распределительный сборник, расположенный в нижней части регенераторов. Из распределительного сборника раствор стекает в нижнюю часть регенераторов раствора.

Воздух для регенерации раствора и флотации серы подают в регенераторы непрерывной струей компрессорами. В результате воздействия кислорода, содержащегося в вздухе, в регенераторе происходит окисление остатков бисульфида натрия с одновременным выделением элементной серы. Катализатор этой реакции – гидрохинон.

В процессе абсорбции происходит реакция цианистого водорода и диоксида углерода, содержащегося в газе. Кроме основных реакций в процессе абсорбции и регенерации происходят и другие реакции, ведущие к образованию нерегенерирующихся соединений: Na2S2O3, NaSCN, Na2SO4 и Na2SO3. Содержание этих соединений зависит главным образом от содержания цианистого водорода (раствор «вяжет» одновременно почти весь HCN, содержащийся в газе) и кислорода в коксовом газе, а также от примесей углекислого натрия и воды. Быстрое увеличение содержания этих солей вызвано большим количеством кислорода, поступающего с воздухом, необходимого для регенерации органического окислителя и флотации серы в регенераторах. Абсорбирующий раствор стекает из регенераторов через регуляторы уровня к оросителю скруббера. Возможные переливы раствора из скруббера H2S через гидрозатвор поступают в манипуляционный сборник с грелками. Последний предназначен также для хранения циркулирующего раствора из установки при периодических ремонтах и осмотре аппаратуры в случае аварии.

Для временного опорожнения и спуска растворов из установки и трубопроводов (как и аварийных спусков из лотков) предусмотрен углубленный сборник с погружным насосом. В этот сборник поступает и сжиженный конденсат из газопроводоа, отводимый через гидрозатвор. Полезный объем манипуляционного сборника гарантирует нормальную эксплуатацию установки, ремонты и осмотры аппаратуры.

Образующиеся при очистки газа от H2S по метолу КАТ-СОД отходы (нерегенерирующие соли и др.) удаляют из оборота в виде так называемого «удаляемого раствора». Раствор удаляют из цикла – из коллектора после насосов циркулирующего раствора или как фильтрат из установки обессеривания и направляют в переходный сборник. Из него удаляемый раствор (постоянно или временно) направляется насосами в угольную шихту. В процессе коксования шихты соли Na2S2O3, NaSCN, Na2SO4 и Na2SO3 подвергаются термическому разложению. Выделенные продукты разложения, т.е. H2S и HCN незначительно повышают содержание этих компонентов в летучих продуктах коксования и проходят весь цикл очистки газа.

Сернистая пена попадает в виде суспензии из верхних партий регенераторов в сборник пены. Сборник оснащен рамовым смесителем для выравнивания сернистой пены и отделения окклюдированных пузырьков воздуха. Из сборника пена стекает в барабанный вакуум-фильтр. В состав каждой вакуумной установки входят: выкуумный сборник, сепаратор капель, барометрический сборник фильтрата, вакуумный насос с сепаратором воды.

Сепарированный карбонатный раствор из вакуумного сборника и сепаратора капель попадает в барометрический сборник, откуда насосом его перекачивают в специальный сборник.

В вакуум-фильтре на фильтровальной ткани погруженного барабана в растворе с сернистой пеной в результате действия вакуума осаждается слой серной пасты, которая в дальнейшем скребком сбрасывается в сборник пасты. Для продува ткани вакуум-фильтра применяют сжатый воздух. Серная паста через люк с затвором периодически поступает в автоклав – так называемый «плавильник серы». Вытапливание серы в автоклаве происходит под давлением 0,5 МПа при 1500С (обогревается водяным паром). Температура в автоклаве регулируется автоматически – подаваемым водяным паром. После расплавления жидкая сера выдавливается из автоклава в приемник, откуда по обогреваемому трубопроводу сера поступает в хранилище.

Жидкую серу коксохимического завода поставляют потребителям железнодорожными цистернами. Погрузка в цистерны производится с помощью насоса заливным краном. В зависимости от требований потребителя сера может производиться и в другом виде – дробленная или в хлопьях.

Конденсат после автоклава поступает в закрытую емкость или в сборник-отстойник с выпускной трубой в атмосферу. Отстоенный конденсат возвращается с помощью насоса в циркуляционный абсорбционный раствор.

Разгрузка сыпучей соды – Na2СO3 из железнодорожных или автомобильных цистерн хранилище производится с помощью сжатого воздуха. С целью устранения эмиссии пыли соды во внешнюю среду предусмотрен влажный пылеуловитель, орошаемый водным раствором соды. Свежий раствор готовят периодически в смесителях с мешалками: он накапливается в сборнике. Для приготовления свежих растворов используют рабочий раствор и конденсат водяного пара. Свежий раствор подают насосом постоянно и равномерно к регуляторам уровня или в сборник сероводородного скруббера. Равномерная дозировка свежего раствора с гидрохиноном предотвращает «кипение» серной пены и ее выброс из регенераторов раствора. В сероводородных скрубберах применена высокоэффективная насадка, которая обеспечивает хороший массообмен и низкие значения сопротивления проходу газа.

Установки автоматизированы и управляются из диспетчерской.

Установки КАТ-СОД, действующие

Коксохимический завод металлургического комбината «Ченстохова» в г. Ченстохова:

Установка очистки методом КАТ-СОД была награждена Золотой медалью – на 45-й Международной выставке предпринимательства, исследований и промышленного новаторства “BUSSELS EUREKA – 96” в Брюсселе.

Коксохимический завод «Виктория» коксохимического комбината «Валбжих» в г. Валбжих :

Примечание. Представленное содержание сероводорода в очищенном газе – «временное» и снизится после модернизации отделения улавливания бензольных углеводородов..

На других польских коксохимических заводах применяют аммиачный и вакуум-поташный методы сероочистки коксового газа.

Выводы.

  1. Внедрение в коксохимическом производстве новых, более эффективных методов очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода представляется необходимым; дает значительные экологические и экономические результаты.
  2. В наше время, когда уменьшаются природные топливные ресурсы, очищенный коксовый газ, представляющий собой ценное экологически чистое топливо, должен полностью использоваться на размещенных вблизи от коксохимических предприятий металлургических заводах, теплоэлектростанциях, теплоцентралях, шахтах, а также по мере возможности – жилищном хозяйстве и др.
  3. Метод КАТ-СОД по сравнению с другими методами обессеривания коксового газа не только обеспечивает высокий уровень очистки от сероводорода и цианистого водорода. Капиталовложения в реализацию этого метода – меньше. Технология дает возможность сравнительно легко модернизировать существующие установки обессеривания методом Thylox или построить новую установку очистки газа, располагаемую в конце технологической линии без остановок других отделений очистки коксового газа.

Список литературы

  1. Цесьляр Р. Программа перестройки польской коксохимической промышленности. В.Р. “Koksoprojekt”.
  2. Стемпень Р., Цесьляр Р., Томаль С. Очистка коксового газа от сероводорода на коксохимических заводах Польши аммиачным методом// Кокс и химия – 2001, №7 – с.22 – 25.
  3. Томаль С., Зайдель Р., Ноцонь В. Каталитически-содовый метод, применяемый для удаления сероводорода и цианистого водорода из коксового газа// Karbo – 1997, №8.
  4. Виселевски Р., Саболевски А. Исследование утилизации балластных солей, получаемы при очистки коксового газа путем добавки в угольную шихту// Karbo – 2000, №12.

Кокс и химия – 2002, № 2 – с.18 – 21.


на начало страницы